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天然石墨主要的出口国分别是中国、墨西哥、加拿大、巴西、马达加斯加。这几个国家出口全世界 97%的石墨,占90%的石墨出口额。土状石墨主要由墨西哥出口,块状石墨为斯里兰卡出口,中国、加拿大、马达加斯加则出口晶质鳞片石墨。
随着加热技术和酸浸技术的进步,能轻松的获得的石墨纯度慢慢的升高,开拓了石墨在高新科技领域新的应用。提纯技术的革新,使石墨在碳复合材料、电子工业、摩擦材料、润滑等领域有了更广泛的应用。以石墨纸为代表的柔性石墨产业具有非常好的未来市场发展的潜力,大量燃料电池的广泛应用提高了石墨的用量。中国是石墨的生产大国也是消费大国,其主要消费结构见表3。
我国的石墨资源储量和产量均为世界第一。晶质石墨产地分布在内蒙古、黑龙江、山东,河北,河南,湖北,四川等16个省(自治区)。重要产地有黑龙江鸡西和萝北、山东平度和莱西、内蒙古兴和、河北赤城、河南内乡、湖北宜昌和四川南江。我国隐晶质石墨主要产地有湖南省郴州地区和吉林省磐石地区。
中国虽然是石墨生产大国,却不是石墨强国。石墨行业现有落后的加工提纯技术在国内发展极不平衡,有些地区根本无石墨提纯企业,仍停留在卖石墨资源,对一些高技术含量的天然石墨产品有的还需从无石墨资源的发达国家进口。以便宜的价格将中碳石墨卖给外商,再从外商以几十倍于我们出口的价格购进高纯石墨或石墨深加工产品的被动局面仍然存在。
为使我国由石墨大国向石墨强国转变,必须走石墨深加工产业路线,将石墨原料加工成石墨材料,而为实现这一目标,首先必须加强石墨提纯技术研究。
石墨深加工产业的前提是提纯,石墨提纯是一个复杂的物化过程,其提纯方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法。各提纯方法的设备要求、产品含碳量及优缺点见表4。
浮选是一种常用而重要的选矿方法,石墨拥有非常良好的天然可浮性,基本上所有的石墨都能够最终靠浮选的办法来进行提纯,为保护石墨的鳞片,石墨浮选大多采用多段流程。石墨浮选捕收剂一般都会采用煤油,用量为100~200g/t,起泡剂一般都会采用松醇油或丁醚油,用量为 50~250g/t。
张凌燕等采用一次粗选一次扫选,粗精矿5次再磨6次精选的工艺流程,使石墨的品位由12.74%提高到了93.60%,回收率达91.42%。袁来敏采用一段粗磨,粗精矿经二段再磨,5次精选的工艺流程做试验,最终使石墨品位由6.76%提高到了97.84%,回收率达92.63%,不仅获得了高品位石墨精矿,还保护了石墨的鳞片结构。
根据石墨矿嵌布粒度细的特点,李硕夫等对山东某磨矿后的石墨进行分级浮选,采用粗选和4次精选、2次扫选的多段流程得到了品位为97%,回收率为83%的石墨精矿。对微晶石墨的浮选,需防止脉石矿物(如绢云母)的浮选夹杂,以此来降低浮选的选择性,其影响受脉石颗粒大小、微晶石墨的精矿浓度及回水等因素相关。
近年来,浮选柱是选矿应用的研究热点,在石墨选矿中也得到了广泛应用。吕一波等针对鳞片石墨的浮选特性设计了浮选柱,实验根据结果得出:在循环压力为 0.04MPa、矿浆质量浓度为40g/L、柱体高度为1550mm、捕收剂用量为200g/t 条件下,石墨浮选效果较好,得到品位为94.19%的石墨精矿。
大鳞片石墨的价值及应用均比细鳞片石墨大得多,而且一旦破坏就没办法恢复。在石墨选矿中保护石墨的大鳞片是选矿过程中不可忽视的问题。谢朝学为保护石墨鳞片结构,对磨矿机磨矿介质的种类进行了比较,表明筒棒介质磨矿对保护石墨的大鳞片有显著效果。针对筒棒介质磨矿效率低的问题,能够最终靠多段磨矿多种介质交替使用的方法来解决。一段磨矿使用筒棒介质,先回收大鳞片石墨,后续的再磨再选可优先考虑用常规的球磨或棒磨。
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